多壁碳纳米管与金属表面间接触 行为的分子动力学模拟

编辑|花椒

本文利用分子动力学模拟方法研究了端部开口和闭口的多壁碳纳米管与金属表面间的界面接触构型和粘着强度。

模拟结果表明,多壁碳纳米管在金属表面上的位置和形状变化是因为减少的范德瓦耳斯能转变成碳纳米管的内能;

多壁碳纳米管与金属表面的结合能为负值,表明两者存在粘着作用;多壁碳纳米管水平地接触金属表面时的粘着强度受初始间距、接触长度和金属种类影响,即范德瓦耳斯能作用的初始间距阈值约为1nm且最终平衡状态时的两者间距约为0.3nm;

随着两者接触长度增加,粘着强度增大,铂与碳纳米管的粘着强度比钨和铝的大;

端部开口和闭口的碳纳米管与金属表面垂直接触时的粘着强度都比水平接触时的小,两端开口的碳纳米管在金属表面上发生径向压缩变形，最终形成带状结构;

而两端封闭的碳纳米管在金属表面上发生轴向压缩变形，在碳纳米管场效应晶体管中,两端开口的多壁碳纳米管与单壁碳纳米管一样变形成带状结构；

并且各个管壁之间以及最外层管壁与金属电极之间的间距相当,该原子尺度的间距(约0.34nm)保证电子从金属隧穿到最外层管壁,并在内层管壁之间径向迁移。

碳纳米管(carbonnanotubes,CNTs)具有独特的电性和力学特性,可用于制造纳米电子器件,在微系统技术和纳米技术方面有着广阔的应用前景。

在基于扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)的微纳操作机器人系统组装碳纳米管场效应管的过程中,碳纳米管的拾取、转移和放置等三维操作主要依据碳纳米管与金属表面之间的范德瓦耳斯粘着作用。

但是,碳纳米管在金属表面上这种微弱的不稳定的范德瓦耳斯粘着状态和几何变形不仅降低三维操作的精准性而且对组装之后的场效应管的电学特性有很大的影。

因此,研究碳纳米管与金属的界面接触行为对提高碳纳米管场效应管的电学性能至关重要；

但是,目前的实验研究缺乏有效的观察工具来研究碳纳米管与金属表面原子尺度的接触行为。

分子动力学作为一种重要的计算机模拟手段,可以提供碳纳米管与金属表面间接触行为原子尺度的详细信息。

以半导体性的单壁碳纳米管作为沟道材料组装的场效应管具有优异的开关比,运用分子动力学方法,其在场效应晶体管中原子尺度的界面接触行为已经得到研究。

而实验研究发现结构变形多壁碳纳米管在场效应晶体管中同样表现栅极效应，且不同电学性质多壁碳管的选择性制备及其器件搭建相对容易。

具有该结构的碳纳米管与金属表面水平接触时的界面接触行为与两端开口的大不相同，并且,端部闭口和开口的多壁碳纳米管与金属表面以垂直模式接触时的粘着强度以及该模式晶体管的电学性能；

与水平接触模式时的都存在很大差异，因此，亟需分子动力学方法研究两端开口和封闭的多壁碳纳米管与金属间水平或者垂直接触时纳米尺度的界面接触行为。

本文通过分子动力学模拟方法,研究了碳纳米管场效应晶体管组装过程中碳纳米管与金属表面间原子尺度的界面接触行为；

而多壁碳纳米管的界面接触构型主要表现为其在金属表面上的位置和形状变化;

同时研究了组装之后的碳纳米管场效应管中两端封闭和开口的多壁碳纳米管以水平模式接触金属源漏电极表面时的界面接触行为。

分子动力学计算的关键在于力场的选取,利用COMPASS(Condensed-phaseOptimizationMolecularPotentialsforAtomisticSimulationStudies)力场进行了多壁碳纳米管与金属表面之间的模拟。

COMPASS力场是一种abinitio力场,参数来自于abinitio计算,能够在统计意义上保持原子模拟系统和真实系统一致.在COMPASS力场中,分子系统的总能量由势能和动能组成。

基于SEM的微操作机器人系统能够进行多壁碳纳米管的拾取、转移和放置等三维操作以及器件组装。

首先使用右侧水平安装的表面镀金的AFM悬臂梁把碳纳米管从基底上拾取下来,使其与左侧垂直安装的AFM悬臂梁建立水平接触模式；

然后向下移动右侧AFM悬臂梁,由于碳纳米管与AFM悬臂梁之间的范德瓦耳斯粘着接触作用,左侧AFM悬臂梁会移动相同的距离。

多壁碳纳米管与表面镀金的AFM悬臂梁以水平模式接触时的分子动力学模型。

对于端部开口的碳纳米管,不考虑氢原子的情况下,只存在不饱和的碳原子,这样在运行过程中不存在静电能和氢键能；

非键能仅由范德瓦耳斯能组成,即便存在带有氢原子的饱和碳原子结构,静电能相对范德瓦耳斯能较小,碳纳米管与金表面的界面接触行为也主要是由于范德瓦耳斯能的作用。

碳纳米管与金表面除了以水平模式接触外,也可以垂直接触,端部封闭的多壁碳纳米管与金表面分别以水平和垂直模式接触；

接触模式和碳纳米管端部结构外,接触间距、接触长度和金属种类也会对碳纳米管与金属表面的粘着强度产生影响,下面分别讨论上述因素对粘着强度的影响。

两端开口的多壁碳纳米管与金属表面以水平模式接触时的范德瓦耳斯粘着接触强度在很大程度上受两者接触距离的影响,一般很难使用实验方法确定纳米尺度的接触间距；

当接触距离大于某个阈值时,超出范德瓦耳斯能量作用范围,多壁碳纳米管很难在金属表面发生径向压缩变形。

此时范德瓦耳斯能没有出现明显的由高能状态到低能状态的下降,能量维持在约0.7Mcal/mol较高数值的稳定状态。

当接触距离小于该阈金表面并发生明显径向压缩变形,范德瓦耳斯能快速下降至低能稳定状态。

所以,具有范德瓦耳斯作用的初始接触距离的阈值约1nm,原因在于范德瓦耳斯相互作用为长程的弱相互作用,即超过初始接触间距的阈值时；

进一步增大多壁碳纳米管在金表面上初始接触距离,能够减弱了两者的粘着强度;

相反地,当进一步减小接触距离至小于管壁间距(0.34nm)的0.1378nm时范德瓦耳斯能快速下降并保持低能的稳定状态。

碳纳米管发生径向压缩变形出现带状结构并因为碳原子的热动力学特性出现轻微旋转。最终稳定状态的平衡接触距离约为0.2933nm。

最终的平衡接触距离甚至比最初的接触距离还要大,这是因为范德瓦耳斯能量要保持吸引部分和排斥部分之间的平衡状态。

多壁碳纳米管与金属表面的初始接触间距为0.9489nm时的径向压缩变形行为,其平衡时的接触距离大约为0.3081nm。

这些结果表明:达到最终的平衡状态时,径向压缩的碳纳米管与金表面间的界面接触间距大约在0.3nm,该距离与碳纳米管各层管壁之间的间距相当,该原子尺度的平衡接触距离影响多壁碳纳米管的电子特性。

在多壁碳纳米管与金属表面之间范德瓦耳斯能的理论计算中,把范德瓦耳斯能计算公式中的接触间距设定为石墨层间距0.5,0.43,0.3或者0.34nm；

而使用分子动力学计算得到多壁碳纳米管与金表面的平衡接触距离的结果在0.34nm数量级,理论计算和模拟结果基本一致,从而验证了范德瓦耳斯能吸引和排斥作用间距在该数量级上。

多壁碳纳米管与金属表面的范德瓦耳斯粘着强度还受到与金属材料性质相关的Hamaker常数的影响,H=π2Br2；

另外,从碳纳米管的界面构型可以看出，由于碳纳米管与铂的粘着强度较强,吸附在铂表面的碳纳米管具有较宽的底层,其顶层与表面平行,显示出较大的径向压缩变形程度。

表面镀铂AFM悬臂梁用作微操作系统的末端执行器来进行碳纳米管的拾取操作时具有更大的粘着力,能够提高碳纳米管拾取成功率。

根据范德瓦耳斯能作用势的理论,多壁碳纳米管与金属表面的范德瓦耳斯粘着强度是受到两者相互作用的单位体积原子个数影响的;

随着接触长度的增大,范德瓦耳斯粘着强度增加,并且开始下降和达到范德瓦耳斯能最低状态的时间都有提前,以及最终稳定状态的范德瓦耳斯能最低数值跟着降低。

原因就在于较大的接触长度增加了碳纳米管与金表面作用的有效碳原子数；

因此,在碳纳米管拾取过程中,增加碳纳米管与AFM悬臂梁表面的接触长度,也能够增加粘着强度。

比如,多壁碳纳米管与金表面在垂直接触下的范德瓦耳斯能差值比水平接触下的小,其中两端开口和两端封闭的碳纳米管与金属表面接触时范德瓦耳斯能差值几乎为零。

原因在于两端碳原子数量分布不对称,内外层管壁之间的范德瓦耳斯作用导致其形变.两端封闭的碳纳米管接近金表面时；

而倾斜的原因在于锥形的端帽结构与金表面的作用距离不等,且锥面上同时存在六元环和五元环,导致有效碳原子密度分布不均匀。

径向压缩变形碳纳米管浓度分布曲线的中心部分相对于初始碳纳米管变宽变平,且其浓度分布曲线右端沿x轴移动,峰值减小。

初始碳纳米管与径向压缩变形碳纳米管之间沿y轴的浓度分布峰值宽度几乎相同,说明在轴向上没有变形。

本文利用分子动力学方法，研究了多壁碳纳米管与不同金属表面的界面接触行为。

结果表明,多壁碳纳米管粘着在金属表面上达到稳定状态时范德瓦耳斯能下降到最小值,减少的范德瓦耳斯能部分转化成内能，导致碳纳米管的形状和位置变化。

两端开口的多壁碳纳米管与金属表面水平接触时的接触强度受初始间距、金属种类和接触长度影响,并且水平接触模式下的接触强度比垂直接触模式的大。

两端开口的碳纳米管逐渐接近金属表面并最终在径向压缩变形而形成纳米带状结构,而两端封闭的多壁碳纳米管只发生明显的轴向压缩。

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